HDPE管材的耐环境应力开裂性能及其改

进

…

象嘶额塑料技彳裂术

HDPE管材的耐环境应力开裂性能及其改进

李华

(唐山市轻工业研究所)

0前言

与沿用的钢管,铸铁管及钢筋混凝土管相

比,HDPE管具有质轻,耗能小,管壁光滑,价格

低廉和安装方便等优点;与PVC管相比,它具

有耐冲击,不易损坏和脆化等特点,在一6O℃的

寒冷环境中仍能保持其挠曲性,而且耐磨性和

耐腐蚀性也很优势因此,HDPE被广泛应用于

制造农用水管,喷滴管,上,下水管,煤气管输油

管,排污管,泡沫塑料保温管外套以及其它气

体,液体,固体的输送管等,是一种很有前途和

竞争能力的管材品种

但是,HDPE的耐环境应力开裂性能(ES—

CR)较差[实验表明],HDPE的环境应力开

裂是一种单纯的物理变化,表现为脆性断裂,因

而开裂的断面比较光滑,没有明显的冷拉现象.

所,HDPE管材在长期负荷作用下和一定时

间后会出现应力开裂现象].若这一问题解决

不好,就将固管材破裂而造成较大经济损失,影

响HDPE管材的进一步推广应用,故其ESCR

极需要改进.

1HDPE管材出现环境应力开裂的原因

开裂是材料本身对应力的响应,但是环境

介质对这种响应是有影响的材料在应力与活

性因素(环境)讲同作用下,发生破坏的时间就

会大大提前.

1.1内固

PE本身对环境应力开裂的敏感性,与其性

质和结构的不均匀性有关,并涉及到结构的各

个层次,如分子量大小及其分布,分子链的支

化度,结晶状态,结晶缺路,无定形区的微空穴,

片晶间距以及球晶间区域等.微空穴和结构缺

陷可以吸收环境试剂,诱发银纹和开裂;片晶间

徊;『2

25

无定形区域包括分子末端的凝聚体,缠结的敷

根分子链松散环和连接分子,只有其中的连接

分子才具有抵抗环境应力开裂的能力;较大球

晶易形成微观的应力集中点而成为开裂中心.

1.2外因

最主要外界因素是应力的作用,HDPE在

成型过程中固热历史骤变在PE晶态和非晶态

的相变边缘产生的内应力,以及在使用过程中

受到的应力作用,都会在球晶面及其径向引起

开裂.另一重要因素是某些环境介质的作用,如

热,氧,溶剂及非溶剂物质的作用热能可增强

分子的运动,从而在较低的应力下产生物料的

流动,引起热应力开裂”;氧化开裂通常与热j

裂同时发生真人百家家乐app,但前者包含有化学降解;可籍j?:

PE开裂的溶剂在较高的温度时将溶解中

的低分子量,使PE提前出现开裂;菲格物

质,如某些表面活性剂固具有较高的活动建和

润谮性,能进入PE的裂纹中被吸附而泽低PE

的表面能,从而易使裂纹扩大

2HDPE管材ESCR的改进

.A.M认为[,无论是PE本身的

原因,还是管材成型过程中引起的任何变化,都

将通过管材的环境应力开裂现象的改变反映出

来.因此,就HDPE管材加工厂而言,优化设计

配方组合和重新调整成型条件,是改进ESCR

的途径.

2.1配方组合

2.2.1HDPE树脂

根据产生开裂的原因,为了提高ESCR,应

当选择MI小(即分子量高),分子量分布窄(即

低分子量级分少),分子链支化度较高以及结晶

细小的HDPE树脂为管材原料

门

26塑料技术1996

表1HDPE用途与ESCR的关系表4M～7000与M--8000的基本性能

用途(牌号)

(g/lOmin)F50(hj

唬塑(5200B)25

畎塑(5300B)O.3>45

拉丝(5000S)08～1130

挤管(改性HDPE】0.4

挤管(NCPE)’0.2>5O0

由表1可见,吹塑级,拉丝级的HDPE

树脂成型的管材不宜应用到输送有压介质的管

道上或长时间的使用].由表2可见,MI越小,

其抗开裂性越好”].由表3可见,在MI基本相

同的情况下,作为挤管级HDPE的牌号不同,

则其ESCR存在很大差异,其中辽化产

最佳]是丁烯～1与乙

烯的共聚物,链结构的特点使其不易出现大球

晶而呈现微晶体结构,因而不易开裂.显而易

见,高分子量,共聚型挤管级HDPE的ESCR

最好.

表与ESCR的关系

(g1JmiⅡ)F50(h】

J,15>500

020>500

0.24425

70

注;按测定F5o,该试样在测试前于70℃条

件下放置7天

表3HDPE牌号与ESCR的关系

ESCR

牌号(产地)试

验

{MxHI-IM55.0.2f荛目)龟裂

】C-(西德)龟裂

辽阳)龟裂

IC-(辽阳)不裂

T(高化龟裂

*测试条件为管材扁平至s0于5O’(2聚氧己烯辛烷

基酚酞溶液中浸72h

M一M一

性能ASTM测试法

密度(g/cm)D1505—680.955

MI(g/10min)D1238—65(条件F)1.5

弯曲摸量(Pai)D790—

NSCRD(h】D1693—66(条件c),1500『5090

表4列出的两种美国菲利浦石油公司产高

分子量,共聚型HDPE树脂,具有优异的力学

性能和ESCR,极适于用作环境条件苛刻的煤

气收集及输送管线其中,M一7000与国内扬

子,大庆HDPE装置可生产的6100M性能相

似.但因分子量大,如M一8000可高达15O～

250万,熔融温度高,熔融粘度大,这些都给挤

出加工带来一定的困难.此外,价格较高也是这

一

树脂的不足.

2.1.2共混组台

通过共混使第二组分存在P￡主体中,起

到细化球晶,降低结晶度和阻止裂纹伸展的作

用,是提高HDPE的ESCR的有效途径同时,

此法所用设备简单,在塑料管材加工厂易于实

施.

表5HDPE 及其共混物的性能

MI 冲击强度E 试样

(g/lOmin)(KJ/m】(F5o(b)

国产

HDPE/丁基肢O.3120>550

HDPE/丁苯胺O.1O32>550

HDPE/腰丁肢0.15>550

HDPE/己丙肢0.2144>550

HDPE/CPE0.2130>550

HDPE/>550

HDPE/LDPE0.

HDPE/PP0.24l3

.17>96n

注:共谩物配比为90il0

由表5 可见,橡胶与HDPE 共混能显着提

高ESCR.EVA 加入到HDPE 中,也可降低

其结晶度,其中VA 含量越高,结晶度下降越

第4 期塑料l 拄术27

多.同时,EVA 分子的较长支链不能进入紧密

堆积的晶格中,增加了晶体间连接分子的数目,

并且阻碍了连接分子间的相对滑动,从而片晶

间的连接得到增强,片晶间的无定形区域得到

强化,使裂纹的发生和发展受到有效地阻止,结?

果提高了ESCR.由表6 可见,EVA 与能降低

HDPE 结晶度,提高结晶完整性和减少非晶区

微空穴的低分子量化合物MO 并用,使HDPE

的ESCR 迅速提高,发生了正协同效果].但

是,EVA 与橡胶在掺入HDPE 时需要于成型

前进行专门的混炼.

表6EVA 与MO 并用对ESCR 的影响

EVA+M().?’h)

(g/)在浓硝酸禳相中在敞硝酸气相中

】+

2+0l00l∞

3+

0+0.

0+0.

0+

0+

1.

纯

注:HDPE 牌号为5000S

若HDPE 与PP,LDPE,LLDPE 共混,则

可以直接在管材生产线上进行.从表5 看,

HDPE 与PP,LDPE 的共混物,ESCR 较低.但

是,LLDPE 的ESCR 约为相同MI 的LDPE 的

100 倍以上,且各种物理性能均接近于HDPE,

因此设想将HDPE 与LLDPE 共混可望获得较

好的ESCR.观察了LLDPE(大庆DFDA),

LDPE(南堤BF110)与HDPE(南韩FH375)共

混的结晶形态_],发现前者比后者的球晶形态

显得不完整,边界模糊,球晶尺寸较小.这一结

构特点为HDPE/LLDPE 共混物具有比

HDPE/LDPE 共混物好得多的ESCR 提供了

一

个依据.

2.1.3 添加助剂

加入适量抗氧剂,可减少PE 在高温加工

和长期使用过程中由于热氧化作用而引起的降

解,从而阻止PE 分子链断裂,避免导致材料表

面裂纹,使ESCR 大幅度提高.有时为有效地

改善HDPE 管材的耐大气老化性能,还需要加

入炭黑.不过,炭黑与PE 亲和性差,其颗粒减

弱了PE 分子间作用力,致使PE 易受到外力及

溶剂作用而产生龟裂,参见表].为解决这一

问题,炭黑应尽量少加,并优先选用更细者,如

粒径小于35mm 的槽法炭黑;加入EVA,可改

进其与PE 的界面相互作用.

表7 炭黑对HDPE()

管材ESCR 的影响

母料柑料粉料炭黑

(phr)

0.050-

耐热内压蠕变试验不裂不裂不裂

(80℃,4Mpa,24h)

ESCR 试验

(条件同表3)不裂不袭龟裂

加入填料,也使PE 分子间作用力减弱,并

且由于其与PE 形成的界面不完善以及类似

球晶的应力集中作用,致使PE 在外力及溶剂

作用下易产生龟裂.为克服这一缺点,选用填料

应注意以下原则:(1)粒越小越好,如超细甚至

微细,并使其在PE 中分散均匀,避免存在聚集

体;(2)应有稳定的耐环境性,如CaCO 不耐酸

则不宜在酸性环境中使用,并且减少因其取向

所导致的各向异性.如微细滑石粉为片状结构,

各向异性比硅灰石,玻纤小,适于增强管材;(3)

完善其与PE 的界面层结构,一是提高界面粘

结强度,另一是在界面形成具有适宜厚度与一

定弹性的增塑层;(4)最好限用填充母料,因为

其中的自油,石蜡,硬脂酸等低分子有机质易被

有机溶剂溶解,从而使PE 提前出现开裂.

2.2 成型条件

2.2.1 熔融温度

熔融的温度低,时间短,则HDPE 残棱未

受致破坏,成型对晶核结晶速度快,晶体的尺寸

28

)一璐

塑料技术1996 年

大小均匀.能形成较稳定的聚集结构;反之,

晶体尺寸大,结构不稳定,从,-了管材的强

度.实践经驻表明],熔融温度商如240C),

熔融时间长(螺轩转速低),HDpE(52006)管材

的应力开裂问都很短因此.I-ID]E 管材的成

型温度应依熔击设定,不易过高.

2.2.2 冷却速度

HDPE 管材在成型水冷定径时,管壁截面

厚度具有不同的热历史,从而产生不同的结晶

行为,形成:同结晶度的聚集态结构,如外表层

受冷能快速越过最佳的结晶温度,只能形成一

层结晶度较低的聚集态;而中间层和内表层则

因HDPE 传热慢致使在较高温度下停留时间

延长,而获得晶核数量及生长速率较有利的结

晶层.若低熔融温度与适宜的冷却速度相结合,

则可使HDPE 管材内部生成球晶细小,结晶度

高的聚巢态,这时管材的力学性能和ESCR 均

有利但是,当ESCR 是决定性参数时,则应采

取快逆冷却,以降低球晶尺寸和结晶度,如钢管

内HDPE 深层制造过程中,速冷(喷淋冷水)可

使ESI;R 提高J.

2.2.3 牵引速度

若牵引速变.≮予挤出速度.则部分HDPE

分子链沿着牵I 方向取同,在牵I 力作用下,弹

性还未回复就棱件却定型,特别是在口模已定

的情况下,靠调整牵引速度来加工的薄壁管,更

易在轴线方向上裂纹所以,成型时的挤出速度

应与牵引速度相协调,

2.2.4 热处理

淬冷可降低结晶度,但也可能产生局部不

均匀收缩而增加内应力,并形成大量微空穴,使

ESCR 下降.因此,加工工艺应考试减少结晶和

防止内应力两方面因素.据资料介绍,在管材

冷却后采取热处理方法,可消除内应力和微空

穴缺陷,从而提高了ESCR.

参考文献

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[2]率桂兰等.塑料,]987.】6(2):z4

[3]赳长生隗l 慢伟,现代塑料加工应用,1996.8(11:61

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[6]鲍诗杰等,塑皋}工业,1993,(41;55

_7]杨始望等.塑料加工应用,1995.(11):16

qi 一塑料扳手√

在水动,风动系统和化学活泼物质的输送

管道中,金属管道已经越来越多地被塑料管道

所代替.管道同的连接使用带螺纹的塑料接头.

紧固接头时用力岿须恰当,否则的话,或者连接

不紧密,或者会损坏螺纹.

捷克斯洛伐洛布拉格机器制造工艺研究所

推出一种有趣的新产品——塑料扳手.使用这

种扳手根本没法超过规定的力,因为扳手到某

一

限度其钳口就会失灵.如果管接头或螺帽已

经过到足够紧的地步还继续对扳手施力的话,

那么钳口就会自动放松,打滑,不能使接头转

动..

制造这种扳手的材料尽管靠进口,但比结

构复杂的钢制扳手还是便宜7O～80 倍.此外,

重量只有金属板手的1/40,而且不会生锈,制

造也简单.

编译珊肇瞢一资料选自i 嘟苟茸堂与

生谙静No 槲006)

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氯乙烯污水 齐鲁乙烯污水处理厂污泥脱水系统技术改进

摘要：因污水厂进水水质、水量发生变化，致使污水厂污泥脱水系统工况发生较大变化。为满足生产要求，通过对脱水机滤布、滤液放空管线、污泥贮槽和絮凝剂配制槽搅拌方式、脱水机真空系统等进行一系列的技术改进和改造，使得滤饼的产出率比改造前增加了约3倍。 关键词：污水处理；污泥处理；污泥脱水；焚烧 中图分类号：X703 文献标识码：B 文章编号：1009—2455{2003}04—0055—02 齐鲁石化公司乙烯污水处理厂于1987年5月建成投产，是乙烯工程的重要环境保护项目，设计处理能力为4.2x×104t／d。污水生化处理部分采用纯氧曝气活性污泥技术。污泥处理系统采用了脱水、焚烧工艺。 随着生产发展，污水厂来水水质水量都发生变化，特别是氯碱厂未经预处理的高含Ca2+污水直接排到污水处理场，该股污水在污水场与Ca2+和HCO3-含量较高的氯乙烯污水混合，形成大量CaCO3沉淀，致使污水场产泥量显著增加，污泥性质发生明显变化，污泥脱水系统不能满足污水处理的要求。由表1可以看出，1991年日产泥量仅为10t，其中18％为预沉污泥，污泥中无机成分为23％，而1998年日产泥量达到37t，其中90％为预沉污泥，污泥中无机成分占到83％。

表1 污泥系统典型工况生产数据比较 年份 日产泥量（干固体计）/t ψ（预沉污泥）/% ψ（剩余活性污泥）/% ψ（有机物）/% ψ（无机物）/% 1991 10 18 82 77 23 1998 37 89 11 17 83 为满足生产要求，我们对污泥脱水系统实施了一系列技术改造。 1 污泥脱水系统工艺流程 来自污水处理系统的剩余活性污泥和预处理初沉池污泥，进入污泥浓缩池，经浓缩后重力排至污泥贮槽，由污泥泵提升，依次经过混合罐、阳离子絮凝反应罐、阴离子絮凝反应罐进行絮凝反应，絮凝后的污泥进入带式压滤机；污泥经脱水形成滤饼，滤饼由移动式胶带输送机送到污泥棚库贮存，待定期焚烧。 2 技术改造和改进 2.1 水机滤布换型 1995年以前，脱水机滤布为有端接头平织网式，依赖进口价格昂贵。在滤布国产化换型攻关中，我们首先着眼于选择编织结构与进口滤布相似的产品试用，但因该种滤布端部接头在经过脱水机刮泥板处时常发生卡阻现象，极易造成滤布撕裂，使用该种滤布费用支出与使用进口滤布费用支出基本持平。于是，我们又对国内滤布生产厂家进行了广泛的调研，选择了无端接头螺旋网式滤布，该种滤布具有使用寿命长、局部破损易修补的显著优点，实际生产验证，使用效果与进口平织网滤布没有差异。

2.2 滤液排放管线改造 滤液经排水线排放到事故池吸水池，该段管线总长度为420m，坡度仅为0.003；且因脱水装置排放的滤液中含有部分悬浮物和絮凝剂，极易造成管线堵塞，每8h便需人工对全线各检查井进行彻底清理1次，否则将出现污水和污泥从检查井中外溢，造成环境污染。在管线堵塞严重时，因滤液无法排放，将导致脱水机被迫停车。为此，我们经过多次试验和认证，在该段管线的上游增设一容积40m3的沉淀池，沉淀污泥就近经泥泵打到污泥贮槽，确保了污水排水线下游畅通。 2.3 搅拌方式的改造 污泥贮槽、絮凝剂配制槽原搅拌方式均为机械搅拌，但因设备运行周期较长、环境腐蚀性大。等原因，搅拌设备故障频发，影口向了生产的平稳运行。利用管网中充足的压缩空气供应，将污泥贮槽、阴阳离子配制槽都改为空气搅拌，保证了搅拌效果。 2.4 脱水机真空系统的改造 原2台脱水机各自配有1套真空系统，滤液首先在负压作用下进入滤液罐，再经滤液泵打人下水管道；实际生产试验验证，真空系统不仅对提高脱水效果没有太大作用，反而经常出现因滤液罐真空风机、滤液泵故障和滤液管线堵塞导致脱水机被迫停车的现象，故将脱水机真空系统拆除，降低了生产能耗和设备检修费用。

2.5 脱水机及其控制系统的改进 为提高脱水处理能力，脱水系统需增加1台脱水机。鉴于原有脱水机为上世纪80年代的产品真人百家家乐app，虽然脱水性能能够满足实际生产要求，但控制系统等各方面技术已经比较落后，不符合现代化生产的要求，经调研比较选择了技术含量更高、控制手段更先进的进口带式压滤机。 该机主体框架及附件为耐酸碱不锈钢材料，配有具有专利权的泥耙装置，提高了重力区的滤水效率；滤布防偏纠偏为液压跟踪装置，传感片安装在滤布侧缘位置，使得纠偏系统更加灵活有效；滤布冲洗水系统配有清洗喷嘴的钢刷装置，脱水机运行状态下便可进行清洗工作；另外，该机压榨辊布局合理，没有采用复杂的高压皮带系统，结构简化。 该机控制系统为PLC，可实现对污泥量和聚合铝、阳离子絮凝剂、阴离子絮凝剂投加量的控制，操作人员在控制室内便可随时调整药剂投加比例，确保理想的污泥絮凝效果。 2.6 絮凝剂混合手段的改进 本次改造选用技术含量较高的混合阀，取代了常规的反应罐式污泥絮凝反应设施。混合阀如普通管件，通过法兰水平安装在DNl00的脱水机进泥管上，絮凝剂通过混合阀进泥端的药剂注射环均匀地流人污泥中，絮凝剂与污泥在混合阀内充分反应后带压流出；在混合阀侧部，配有重力平衡杆，通过手动调整重力平衡杆的角度，实现对污泥絮凝效果的调整，在工况稳定的情况下，则将重力平衡固定杆固定在合适的角度，勿需频繁调整。

实际生产验证，混合阀代替反应罐十分成功，脱水机进料口处污泥絮凝效果完全能够满足生产要求。 2.7 污泥泵的改进 原污、泥泵为离心泵，实际生产经常出现泵堵塞、流量不稳的现象，故需人工频繁调整。我们通过现场试验，发现使用单螺杆泵可消除上述缺陷，于是对污泥泵进行了改进，3台污泥泵全部选用了单螺杆泵。实际生产验证，单螺杆泵运行平稳，污泥流量稳定，保证了脱水系统的平稳运行。 2.8 加药泵的改进 原加药泵为柱塞式计量泵，实际生产中经常出现调量机构卡阻现象，影响了加药系统的平稳运行。选用了无级调速隔膜式计量泵作加药泵后，运行平稳，满足了生产要求。 2.9 增设钢带输送机 脱水间至，污泥棚库之间距离较远，原需3-4台移动式皮带输送机串联才能满足输送泥饼的需要；皮带输送机输送滤饼时易粘带，经常出现因粘带严重而泥饼满地散落的现象，严重影响了岗位环境；皮带输送机还有易跑偏、撕裂等缺陷，且串联在一起的皮带输送机中任意1台出现故障，生产便被迫中断。 通过现场勘测、论证，在脱水厂房至污泥棚库间架设了1台水平输送距离25 m的钢带输送机。该机外型美观，且不存在易粘带、跑偏、撕裂等缺陷；改善了岗位环境，确保了脱水装置的安全稳定运行。 3 改造效果 上述技术改造和改进措施的实施，收到了明显的效果，工作环境显著改善，脱水系统生产运行平稳。2002年脱水系统全年产滤饼(以干固体计)，远远超过措施实施前1991年的3 600t，1992年的2462t，1993年的3 345t。

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